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润滑油的腐蚀性和检测方法

A-A+日期:2018-12-09来源:上海羽通仪器仪表厂    

       润滑油在机械使用中可在金属表面形成吸附油层,阻止和减少外界腐蚀性介质与金属的直接接触,防止机械零部件的腐蚀。润滑油的这一作用被称为保护作用。
 
  为使润滑油在使用机械中能起到良好的保护作用,除了要求润滑油在金属表面上能形成致密的吸附油层,有效地阻止外部腐蚀性介质与金属接触外,更重要的,还要求润滑油本身不含腐蚀性成分,对金属没有腐蚀性,以保证机械不受损坏,尽量延长机械的使用寿命。
 
  一、腐蚀现象的产生
 
  当金属和周围介质相接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏,叫做金属的腐蚀。
 
  腐蚀可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。润滑油中的有机酸(或酸性氧化物)、硫化物等,在温度较高时(如100℃以上)对金属产生化学腐蚀。如烃类过氧化物与金属作用时,生成金属氧化物,而金属氧化物又与有机酸作用生成金属盐类。
 
  有机酸金属盐类混人润滑油中的水分,则可对金属产生电化学腐蚀。电化学腐蚀时,水膜起电解质溶液作用。此时,阳极上的铁失去电子,形成铁离子,阴极上溶人水膜的氧得到电子,形成OH一离子。
 
  由此可见,虽然高分子有机酸在较低温度下不直接腐蚀金属,但有水分存在时。由于氧和水的作用,使金属成金属的氢氧化物,然后与高分子有机酸作用,生成盐和水,对金属进行间接的腐蚀。
 
  从实用观点来看,在金属表面产生分布不均的点蚀,对设备的破坏,而全面的、均匀的、缓慢的腐蚀,对设备的危害性较小。
 
  腐蚀,对设备的寿命带来严重的威胁。以钢铁为例,每年全世界生产的钢铁设备,有30%左右因腐蚀而报废,其中10%变成了铁锈。因此,防腐蚀已成为研究的课题之一。
 
  二、润滑油中腐蚀性物质
 
  通常,润滑油对金属的腐蚀性是很小的。油品的主要成分烃类化合物对金属无腐蚀作用,而能造成金属腐蚀的成分通常是一些腐蚀性杂质和烃类氧化后的酸性产物。
 
  这些腐蚀性物质可能有:硫化物(硫醇、磺酸、中性硫酸酯等)、有机酸(主要是环烷酸)、无机酸和水分。润滑油中烃类氧化产物能腐蚀金属的有:烃类过氧化物、低分子和高分子有机酸(包括脂肪酸和羟基酸)等。
 
  1.有机酸的腐蚀
 
  有机酸能间接与金属作用并使其腐蚀。用三种含过氧化物及酸的润滑油进行腐蚀试验时发现,同时含有大量过氧化物和酸的油样对镉银合金腐蚀性,含有大量过氧化物和少量酸的油样腐蚀性较小,不含过氧化物而含有多量酸的油样腐蚀性zui小。由此可以说明,铅和镉受到含酸润滑油的腐蚀,首先是生成相应的金属氧化物,然后氧化物再与酸作用生成盐,从而使合金中铅和锡含量降低而损坏。
 
  但上述反应通常在温度超过200℃的情况下才能进行,有机酸在温度不超过100℃的情况下,如无水分,仍不腐蚀金属。在100℃以上时过氧化物与金属反应能力加强,易使金属受到氧化生成氧化物,从而遭到有机酸的腐蚀。
 
  应注意,在温度不高时,有水存在的条件下,有机酸也能腐蚀金属,这是由于分子氧和水的作用,使金属成金属的氢氧化物,然后与有机酸中和生成盐和水。
 
  油品中有机酸的来源,一是原油生产中未除净的环烷酸,二是氧化生成的过氧化物、酚、羟基酸、沥青质酸等。
 
  2.水溶性酸碱
 
  水溶性酸碱包括低分子有机酸、无机酸和无机碱。水溶性酸能直接和电化次序表中氢以上的金属作用,从而使其遭受腐蚀。对其他金属,它们能间接引起腐蚀(和金属表面的氧化物作用生成盐,从而腐蚀金属)。在有水分存在时,水溶性酸的电离度增加,对金属的腐蚀增大。
 
  按油品标准要求油品中应不含无机酸。但在一些作业中,如用盐酸(HCl)进行化学洗桶时,如果盐酸未除尽,就有可能混入油中。同时,汽油和柴油都含有一定的硫分,在发动机燃烧时,会产生S02和S03,而SO2和SO3可与水汽凝结成亚硫酸(H2SO3)和硫酸(H2SO4)混入润滑油中。另外,还有一个很主要的原因,就是燃烧产物CO2和水分形成的碳酸,不仅会混入润滑油中,而且会增大腐蚀磨损,对于停停开开的车辆来说,尤为明显。
 
  3.硫化物
 
  能引起金属腐蚀的硫化物属于活性强的含硫化合物。对于润滑油质量要求和生产工艺来讲,原油馏分中的活性硫化物往往在精制工艺中已充分除去,所保留的仅仅是微量的非活性硫化合物,其含量以不产生有害腐蚀为限。一般来讲,润滑油中含硫化合物不是引起轴承等机械部件腐蚀的主要原因。
 
  润滑油中所存在的非活性硫化物,除了生产因素外,润滑油中的添加剂有一些也属于硫化物,它们都是根据不同条件使用的,而且加入量也以不产生有害腐蚀为限。
 
  总的来讲,硫化物具有与金属反应的一定活性,这种反应活性即可能使金属遭受腐蚀,也可能使金属受到保护,因而硫化物是一既具腐蚀性又其有防腐性的成分。当硫化物在温度较高时,则可能与金属反应生成腐蚀产物---暗黑色的膜,这种膜能阻止润滑油中腐蚀性物质的穿透,避免内层金属继续受到腐蚀,起到保护作用。
 
  换句话说,由于金属上的腐蚀而产生的保护膜(实质上它就是腐蚀产物),阻止了腐蚀过程的继续发展。因此,腐蚀不一定是一种有害的现象。保护膜的观点是英国杰出的物理学家和化学家米哈依耳·法拉第在1836年首先提出来的。润滑油的抗氧抗腐剂的抗腐原理,就是生成保护膜的原理。
 
  4.水分
 
  水分本身可导致电化学腐蚀,而且也会导致有机酸对金属的腐蚀。
 
  不同的腐蚀性物质,腐蚀的对象也不同。水分和酸类主要引起黑色金属的锈蚀;有机酸和氧化生成的酸性物质主要是在温度较高的条件下,对铜铅合金、镉合金产生不均匀的腐蚀;活性较小的硫化物,主要是在温度较高的条件下,对铜或铜合金产生比较均匀的腐蚀。因此,润滑零件遭受腐蚀,应进行具体分析,才能找准原因。
 
  三、润滑油腐蚀性的测定方法
 
  润滑油的腐蚀性主要采用下列几种方法进行测定。
 
  1.水溶性酸或碱
 
  润滑油水溶性酸或碱的试验方法与液体燃料的相同。试验目的是定性地检查润滑油中有无水溶性酸(无机酸及低分子有机酸)或水溶性碱。检测仪器推荐采用上海羽通仪器仪表厂生产的YT-259水溶性酸和碱测定仪。
 
  所有未加添加剂的润滑油,都不允许含水溶性酸或碱。一般润滑油如发现含水溶性酸或碱,则应禁止使用。在使用中的润滑油如发现水溶性酸,则应停止使用。
 
  但须注意,对含碱性添加剂(如烷基酚钡盐)的润滑油,在试验时,添加剂可能水解,因此,对含清净分散添加剂的润滑油,允许呈碱性反应。
 
  2.润滑油腐性试验
 
  润滑油腐蚀试验是将规定牌号和尺寸的金属片用玻璃钩挂好浸人润滑油中,在100℃或其他规定温度下,保持一定时间(通常为3h),然后取出金属片用溶剂(1:4乙醇-笨)冲洗擦干后,观察金属片的颜色变化,以判断润滑油的腐蚀性。在金属片上如果没有铜绿、斑点、小点时,则认为油的腐蚀试验合格。在用铜或铜合金试验时,允许金属片的颜色有轻微变化。若有绿色、深褐色或钢灰色的斑点或薄膜,则判为不合格。
 
  润滑油腐蚀试验主要用来预测传动装置用润滑油和工业润滑油在润滑金属机件时有无腐蚀性。因为各种润滑油的牌号和用途不同,所以在各种润滑油的规格中,都明确规定做腐蚀试验时所用的金属片的牌号,还规定了不同的试验温度和时间。故进行润滑油腐蚀试验时.应直阅石油产品标准,找出相应的条件,否则就失去试验的意义。通常的检测方法是铜片腐蚀测定法,对应的仪器是上海羽通仪器仪表厂生产的YT-5096铜片腐蚀测定仪,参照的标准物:比色板卡,必须是原装进口的比色板卡,在选择前一定要高度注意!
 
  3.酸值
 
  酸值是中和1g润滑油中的酸所需的氢氧化钾的毫克数。酸值大小表示润滑油中酸含量多少(包括能测出的高分子有机酸和水溶性酸),但在新润滑油中,一般不含水溶性酸,在这种情况下,酸值仅表示润滑油中高分子有机酸的含量。由于不知道润滑油中高分子有机酸的相对分子质量,所以仅能根据酸值大小相对地比较酸的多少。具有检测仪器可以采用羽通公司的YT-264系列和YT-7304系列酸值测定仪。
 
  酸值常用来作为限制润滑油腐蚀性的一项质量指标。一般要求润滑油的腐蚀性要尽量小,以免缩短机械寿命或影响机械性能。因此,要求新润滑油酸值不超过一定数值。润滑油的酸值在使用中会增大,有些长期使用的润滑油,在使用中也要化验酸值,如酸值过大,或出现水溶性酸,则需换油。
 
  由于润滑油对金属的腐蚀主要是酸的腐蚀,因此,酸值大小势必影响腐蚀的大小。一般来讲,酸值小,腐蚀也小,酸值大,腐蚀也大。但对不同种类以及含添加剂的润滑油来说,情况就不完全相同。同一油品随着酸值的增大,腐蚀也是增大的。但对不同种类的油品尽管酸值相差无几,而腐蚀却相差很大。如前苏联产22号航空润滑油与国产14号柴油机润滑油酸值相近,而腐蚀度却比柴油机润滑油大得多。出现这种情况的原因是:
 
  ①酸值只能反映酸的数量而不能反映酸的性质,而腐蚀的大小与酸的性质关系很大。如含有不同的有机酸时,酸值虽然相同,而腐蚀性却相差很大。由于润滑油化学组成不同,在使用中氧化生成腐蚀性产物的种类和性质不同,因而,腐蚀性的大小也不相同。
 
  ②腐蚀过程是由多种因素决定的,合金的抗腐性有差别,温度、负荷和水分等均能影响腐蚀的大小。因此,不能仅凭酸值的大小去预计特定使用条件下润滑油的腐蚀情况。为了反映发动机润滑油的腐蚀性,可采用发动机润滑油腐蚀性测定法。
 
  4.发动机润滑油腐性度侧定法
 
  润滑油腐蚀性测定原理是利用粘附在金属表面的润滑油薄膜,间断地与空气接触发生氧化并引起对金属的腐蚀。测定时,试油的温度保持在140℃,将已知重量的标准尺寸的金属片,以每分钟浸人试油15次的速度,连续试验50h,zui后测出金属片减轻的重量,以g/m2(每平方米金属片表面所损失的克数)表示,称为腐蚀度。
 
  润滑油的腐蚀度主要用以评定发动机润滑油中腐蚀性物质及氧化产物对发动机零件引起腐蚀的程度。由于有些发动机采用铅青铜合金轴承,这种合金的抗磨性能较好,但抗腐蚀能力较差,易受润滑油中腐蚀性物质及氧化产物的腐蚀。腐蚀度测定法的试验条件,在一定程度上和发动机润滑油的使用条件相似。例如,温度140℃接近使用条件,试油在薄层中进行氧化等。按照此法测定的结果与发动机台架试验评定腐蚀性的结果基本一致。因此,此法可作为评定发动机润滑油使用性能的实验室评价方法,可概略地项测发动机润滑油的腐蚀性。
 
  但应指出,此法是用金属片在没有负荷情况下进行的。在试验过程中,金属表面也有可能生成一层保护膜,而不再和腐蚀性物质起反应。在实际使用过程中,由于负荷大,温度变化也较剧烈,保护膜并不像在试验条件下那样牢固地附在金属表面上,而常受到破坏,以致露出新的表面并重新受腐蚀性物质的作用。在这种情况下,并不排除低腐蚀度的润滑油引起发动机摩擦零件严重腐蚀的可能性。
 
  石油产品规格中,对航空润滑油、柴油机油、坦克柴油机油、多级内燃机油等使用条件苛刻的润滑油,都要求做腐蚀度测定,规定试验后金属片减轻的重量不超过一定的数值。
 
  在炼油厂的润滑油精制车间,利用腐蚀度作为控制精制深度的参考数据。在产品调合车间,利用此法的测定结果对油品防腐蚀添加剂进行控制,以达到规格所要求的腐蚀度指标。但此法试验时间太长(50h),只能作为产品出厂控制指标,不能及时起到指导生产的作用。
 
  还须注意,测定某些含有抗腐蚀及清净分散添加剂的润滑油时,往往由于金属片与添加剂的某些元素相互作用,生成保护膜.使试验后金属片重量增加,从而得出负值。

 

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